六、陶瓷3D打印成型工艺分析

传统陶瓷成型工艺都需要借助事先制好的模具才能制备出具有一定形状和强度的陶瓷制品，流程耗时长、成本高。陶瓷材料本质上是一种脆性材料，加之其高硬度、高耐磨性的特点，后续加工的难度与加工成本也将进一步增加。

▲传统陶瓷成型与3D打印成型工艺特性对比

而相比于传统的成型技术，3D打印陶瓷技术具有智能、无模、精密、高复杂度的制造能力。它能够完成传统工艺不可能完成的制造，例如复杂多孔的细胞体陶瓷、多角度弧面的块体陶瓷、孔隙率可调控的结构陶瓷、多材料、复杂结构的结构功能陶瓷等的制备。

目前，3D打印的成形方法众多，由于新技术在市场上也不断地出现，因此该领域还处于不断变化中。在此，主要介绍较为常见的几种陶瓷3D打印成形技术：融熔沉积成型技术(FDM)、光固化成形技术(SLA)、激光选区烧结技术(SLS)、三维打印成型技术（3DP）、喷墨打印成型技术（ink jet printing，IJP）。

熔融沉积成型技术（Fused deposition modeling,FDM）

FDM技术的特点是将陶瓷粉体掺入有机结合剂中，并加入无定型基料粘合剂，将复合材料放入挤出机中后在稍高于其熔点的温度下熔化，通过计算机控制制备陶瓷生坯，然后经过脱脂处理后，在适宜的高温条件下烧制成部件。

优点：技术原理简单，过程相对易于控制，不需要激光技术的帮助，具有成本低的优点，使用维护方便。

缺点：由于该项技术需要事先加热后再冷却成型，这就要求3D模型不宜设计的过于小巧、内部也不宜过于致密，原因在于当前打印层已经打印上去时，此打印层还处于高温状态，还未完全冷却，此状态下再次进行打印会出现二次融化的现象，这很容易导致3D打印的制备发生变形从而制作失败。

适用范围：适用此项工艺的陶瓷材料必须具备一定的机械性能和热性能；设计的3D模型一般为高孔隙率、管状支撑的多孔形态。

光固化快速成型技术（stereo lithography apparatus，SLA）

又称为立体印刷成型技术，是最早发展起来的快速成型技术，也是目前研究最深入、技术最成熟、应用最广泛的快速成型技术之一。主要机制是采用一种在紫外光照射下能够迅速固化的光敏液态树脂为原料，通过紫外光选择性地辐照某一层液体，最终成型出部分区域固化的零部件。

优点：

（1）成型精度极高，可制备复杂几何形状的零件；

（2）得到的陶瓷件烧结后致密度高，性能优异。

缺点：

（1）需设置支撑结构，后处理麻烦，同时需考虑二次固化问题

（2）受到光源等因素限制了其成型尺寸

（3）折射率较高的陶瓷材料（如SiC折射率为2.65、Si为3.9）难以用此技术成型

（4）设备及材料价格较高

光固化陶瓷3D打印痛点：

（1）技术和设备门槛较高，成本也较高，需要从设备、原材料、烧结、后处理等多方紧密配合研究。

（2）陶瓷膏料浆料的制备是至关重要的，它们必须具有理想的特性（比如流变性，粘度，颗粒大小等），同时需要解决陶瓷颗粒与树脂的密度（光敏树脂密度约1.13，氧化锆约5.89，氧化铝约3.97）及折射率（光敏树脂折射率约1.51，氧化锆约2.17，氧化铝约1.76）不同而导致陶瓷颗粒沉降和光吸收的问题。选择合适颗粒大小、粒径分布集中的陶瓷粉末，配置高固含量陶瓷浆料、低粘度、流动性好的温度均匀的陶瓷浆料是陶瓷3D打印材料的主要问题，也是制约高精度陶瓷3D打印的主要原因之一。

（3）固含量不会太高，烧结收缩比较大，打印与烧结过程都容易出现缺陷。陶瓷类浆料（氧化锆、氧化铝、HA等）是树脂和陶瓷类粉末的混合物，其在室温下的高粘性，会导致整个材料的控制不均匀，在烧结过程中容易产生裂纹、变形等缺陷，烧结完之后很多成品达不到质量要求。

（4）打印速度还不够快，打印效率还需进一步提升。

数字光处理（Digital Light Processing，DLP）

DLP是一项使用在投影仪和背投电视中的显像技术。DLP技术最早是由德州仪器开发的。它至今仍然是此项技术的主要供应商。基本原理是用数字光源以面光的形式在液态光敏树脂表面进行层层投影，层层固化成型。DLP技术跟SLA技术有很多相似之处，其工作原理也是利用液态光敏聚合物在光照下固化的特征。两者属于同属一类，工艺过程也比较接近，在产品特性、应用类别等方面基本无差别。但是两者在光源上都有一定的区别，前一种是采用高分辨率的数码光处理器(DLP)投影仪对液体光聚合物进行逐级照射，每一层都以滑片的形式固化。而SLA加工工艺则是激光束由点到线，由线到面扫描固化。所以DLP比同类SLA立体平版打印机的速度更快。

优点：不仅成型精确度高、品质好而且模制的物体表面光滑细腻。它的成型速度相比之下速度较快，而且比SLA的成型工艺快很多。

缺点：精度高的光固化3D打印机DLP机型价格高，如果是工业级的话价格会更高。DLP所用的树脂材料比较昂贵，容易造成原材料的浪费。体光敏原材料在运用和存储都必须闭光。

无论是SLA工艺还是DLP工艺，光固化3D打印机目前最大的问题都是树脂问题，而平衡固化速度、硬度、柔韧性等各项特性是解决的关键。在制品特性较高的高端应用领域，SLA/DLP用光敏树脂长期被国外垄断。

激光选区烧结成型技术（selective laser sintering，SLS）

又称为选择性激光烧结工艺，基础原理与三维印刷技术类似，就是将黏结剂换成激光束，利用激光束沿着计算机设计的路径逐点扫描粉体的表面，受到扫描的部位就会局部受热，致使颗粒自身熔化或在双方在黏合剂的作用下产生良好的粘结。在上一层激光扫描粉体粘结完成后再在新一层的粉料进行添加，激光扫描后再次形成新一层的三维结构。如此按照上述过程周期反复性的逐层激光扫描、高温熔化以及局部粘结运作后，最终就可以得到区域结构不同的立体部件。

优点：能够在无需支撑的条件下，直接制备塑料、金属或陶瓷，材料选择广泛，并且成型精度较高，可制造复杂构件、不需要增加基座支撑、材料利用率高。

缺点：SLS技术利用激光束对陶瓷材料进行烧结，其对工作环境和打印设备有较高的要求。烧结而成的陶瓷坯体在打印过程中所需的预热系统和保温系统也是SLS技术亟须解决的问题。同时由于采用的原料粉体需要能在激光作用下粘结并且高温完全烧成，所以这项技术能够制备的产品种类有限。

三维打印成型技术（three-dimensional printing，3DP）

3DP技术作为3D打印技术之一，是继SLS、FDM等应用最为广泛的快速成型工艺技术后，发展前景最为看好的一项快速成型技术。也被称为粘合喷射、喷墨粉末打印。喷头在电脑控制下，按照模型截面的二维数据运行，选择性地在相应位置喷射粘结剂，最终构成层。在每一层粘结完毕后，成型缸下降一个等于层厚度的距离，供粉缸上升一段高度，推出多余粉末，并由铺粉辊推到成型缸，铺平再被压实。如此循环，直至完成整个物体的粘结。

优点：无需激光器等高成本元器件，成本较低，且易操作易维护；加工速度快，可以25毫米/小时的垂直构建速度打印模型；可打印彩色原型，这是这项技术的最大优点，它打印彩色原型后，无需后期上色，目前市面上的3D体验馆中3D打印人像基本采用此技术；没有支撑结构，与SLS一样，粉末可以支撑悬空部分，而且打印完成后，粉末可以回收利用，环保且节省开支。耗材和成形材料的价格相对便宜，打印成本低。

缺点：产品力学性能差，强度、韧性相对较低，通常只能做样品展示，无法适用于功能性试验；表面手感略显粗糙，这是以粉末为成形材料的工艺都有的缺点。

应用：目前3DP技术在生物陶瓷和功能陶瓷中取得了应用，例如利用该技术成功制备出高精度的Al2O3-ZrO2功能阶梯陶瓷材料和高强度的人体石膏骨骼。

喷墨打印成型技术（ink jet printing，IJP）

该技术是在喷墨打印机的原理基础上，结合3D打印的理念发展而来。

工艺流程为：首先将陶瓷粉料与各种添加剂和有机物进行混合制成陶瓷浆料，也称“陶瓷墨水”，然后用喷墨打印机将这种浆料按照计算机指令逐步喷射到载体上，从而形成具有原先设计外形与尺寸的陶瓷生坯。

该项技术关键有两点：一是陶瓷墨水质量，不仅要求粉末含量高，同时对分散度、抗沉淀性、黏度、干燥速率要求都很严格；二是打印机的控制，元件的三维模型被转为打印控制码，然后用程序驱动打印机动作。

优点：成型机理相对简单，打印头成本较低，若将陶瓷墨水的问题解决就可以实现该技术的产业化。

缺点：喷墨打印成型也存在一定的局限性，例如由于墨水液滴的大小限制了打印点的最大高度，所以这项技术很难制备在Z轴方向具有不同高度的三维构件，同时也无法制备具有内部多孔结构的陶瓷产品。

七、主流陶瓷3D打印的难点

从3D打印技术的工作原理可以看出，其成型粉末需要具备材料成型好、粉末粒度小、不易团聚、流动性好、干燥硬化快等优点，而陶瓷材料由于自身特性（脆、熔点高）在3D打印方面还有许多需要克服的难点：

1、陶瓷粉末和黏结剂粉末的配比会影响陶瓷零件的性能。黏结剂含量越多，固化比较容易，但在后期处理中零部件收缩比较大，影响零件的尺寸精度。

2、光敏树脂的熔点较低，液态树脂具有高黏性而导致流动性较差，在每层固化后液面很难在短时间内迅速抚平，将会影响实体的成型精度。

3、陶瓷粉末在激光直接快速烧结时液相表面张力大，在快速凝固过程中会产生较大的热应力，从而形成较多微裂纹。

4、精度和效率，作为机械工程的零部件来说，目前3D打印成品的精度和表面光滑度还达不到要求。另外，要把精度分辨得极高以后，它必然带来的问题就是效率会比较低。

八、“3D打印+粉末冶金”相结合的增材制造技术

选择使用哪种技术均需要考虑陶瓷零件形状、结构、尺寸、成本、打印速度、打印精度等方面的因素。经分析，每项技术手段都有各自的优势和缺点，所以怎样又快又好地打印出成品，还需进一步地进行改进和研究。

粉末挤出打印技术（Powder Extrusion printing，PEP）

由升华三维推出了一种将“3D打印+粉末冶金”相结合的金属/陶瓷间接3D打印技术——粉末挤出打印技术（Powder Extrusion printing，PEP）。利用了已发展超过30年、并大规模应用于电子3C、汽车、医疗、军工航天等领域的陶瓷粉末注射成型（CIM）和金属粉末注射成型（MIM）技术。两者工艺流程有很多相通之处，结合3D打印对材料的控制和成形，实现最终的金属零部件个性化定制化生产。在得到具有一定密度和强度的生坯后，利用PIM的相关工艺对产品进行脱脂和烧结，获得性能一致且优良的产品。

▲PIM工艺流程

▲PEP技术工艺流程

PEP技术有别于利用高强能量束直接熔化材料，同步获得产品形状和性能的直接3D打印技术。PEP技术将热加工过程转移到烧结步骤，这使得更容易管理热应力，因烧结温度低于其他类型的直接3D打印工艺中所需的完全熔化温度，并且热量可以更均匀地施加，从而确保了产品性能的一致性。

PEP技术优势

PEP技术为粉末冶金行业数字化赋能，解锁3D打印在粉末冶金领域的应用，释放粉末冶金的潜能。主要的技术优势包括以下方面：

(1)可利用粉末注射成形（PIM）成熟稳定的技术体系，促进传统工艺路线的迭代升级，实现制造的个性化、智能化、社会化，以满足更高标准的工艺要求和应用需求，为大规模实现智能制造提供有力的技术支撑。

(2)基于PEP技术的3D打印设备采用独立双喷嘴设计，可以同时打印或者各自轮流打印金属、陶瓷、金属/陶瓷多材料以及金属/陶瓷复合材料，实现复杂结构和复合产品的成形，具有操作简单、工业型、高精度、高质量、高性价比等优点。适用于科研教育、工业制造、航天航空、军事国防、生物医疗、汽车、模具制造、新能源等领域的3D打印技术开发、材料开发和金属/陶瓷产品快速开发制造。

(3)打印材料体系丰富，目前已开发了不锈钢、铜及铜合金、高温合金、难熔金属等金属材料，及氧化铝、氧化锆、碳化硅、氮化硅、羟基磷灰石等陶瓷材料。PEP技术具有低温成形、高温成性的特性，合理地规避了快速热循环导致的冶金缺陷等问题。对打印材料要求没有太多限制，具有类同于CIM和MIM工艺所用的粉末材料，几乎无止境的潜在材料清单为3D打印大规模进入应用市场创造有利的客观条件。

(4)由于挤压喷头系统构造原理和操作简单，与直接3D打印技术相比，缩减了对激光器件的投入和维护成本。并且打印设备、材料及打印成本更低，成形精度高，更有利于3D打印应用的推广及普及。

(5)具有成型工艺简单、制备和加工效率高且无需模具等特点，不仅可用来制备形状复杂、显微结构均匀和孔连通性好的多孔结构，而且使用配套的切片软件的晶格填充设置对多孔陶瓷的孔隙率和孔径大小实现可控可调。可实现陶瓷的复杂结构和轻量化的制备。

(6)绿色环保。材料打印完成后，生坯可重新造粒循环再使用，环保且节省开支，有效利用率高。耗材价格相对便宜，打印成本低。

(7)提供高性价比、复杂产品定制化、批量化生产全产业链整体解决方案。有望取代小批量、高成本的PIM工艺，大幅降低制造成本，并缩短生产周期。

▲PEP技术与常见陶瓷3D打印技术对比

PEP工艺流程说明

（1）打印材料的制备

根据陶瓷粉体的物性（粒径分布、形貌、比表面积等）和产品的性能要求，选择合适的粘接剂配方体系（水基、塑基、蜡基等）进行适配，通过密炼机充分混合密炼高分子粘结剂与陶瓷粉末，最后，通过造粒机制备得到粒径可控的颗粒料材料。

（2）3D打印成型

基于PEP技术，按照设计模型，通过升华三维Uprise 3D打印机系统将颗粒料加热成熔融膏状，再挤压并逐层堆积成形。得到高精度，并具有一定密度和强度的生坯。打印成型后，生胚需要进行脱脂和烧结过程。

（3）脱脂

脱脂的作用是从3D打印生胚中去除大部分粘结剂聚合物。陶瓷脱脂工艺主要包括水脱脂、溶剂脱脂和催化脱脂。被去除粘结剂聚合物的生坯称之为棕胚，将被送至烧结环节从而得到致密的陶瓷部件。

（4）烧结

获得棕坯的强度和密度都是较低的，为了获最终致密的陶瓷部件，烧结工艺是必须和关键的。烧结条件需要在特定气氛和高温下进行，烧结炉可批量加工，性能高，操作简单。通过烧结，残余的粘结剂聚合物首先在适当的加热温度下被去除。当温度升高到陶瓷粒子的熔点以上时，这些粒子开始熔化并增长到密度达到近乎98%。值得注意的是，在烧结过程中，由于粘结剂聚合物的去除和陶瓷颗粒的生长，会发生一定比率的收缩，但收缩率是恒定的。设计和成型步骤将按比例放大，以补偿在烧结步骤中的收缩。烧结后的陶瓷部件具有良好的物理性能，可应用于各种工业用途。

（5）后处理

烧结的后的陶瓷部件是完全致密的，可以直接使用。但是，当需要更好的外观时，可以使用抛光和涂层等后处理方法，改善打印件的美感和其他性能。

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